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　　1908年，意大利化學家Ciamician意外發(fā)現了第一個[2 + 2]光環(huán)化反應，即香芹酮（carvone）在陽光照射下生成了一個具有環(huán)丁烷片段的衍生物光香芹酮（carnovecamphor）。而在自然界中，科學家也陸續(xù)發(fā)現了一系列具有環(huán)丁烷片段的天然產物，包括對稱和非對稱的分子。[2 + 2]光化學反應作為一個最為有效的構建環(huán)丁烷衍生物的方法，其最大的優(yōu)勢在于能同時構建最多四個手性中心的四元環(huán)，對于特定分子具有高度的立體選擇性，該策略廣泛應用于分子內、同分子間以及非鏈狀異分子間的反應，然而，對于鏈狀異分子間的反應則效率較低（即合成完全不對稱的環(huán)丁烷聚合物），這是因為在鏈狀異分子間的反應中，光反應的能量基本消耗雙鍵異構上，同時，由于同分子聚合以及結合方式多樣而導致產物異常復雜。正是這些原因，目前合成這類完全不對稱的環(huán)丁烷聚合物是有機合成的熱點，同時也是一個難點。 

　　近日，中國科學院昆明植物研究所植物化學與西部植物資源持續(xù)利用國家重點實驗室普建新研究組從唇形科香茶菜屬植物—帚狀香茶菜（Isodon scoparius）中發(fā)現了一類完全不對稱的環(huán)丁烷衍生物scopariusicides，這也是繼發(fā)現scopariusic acid類不對稱環(huán)丁烷雜二萜（Org. Lett. 2013, 15, 4446–4449）后發(fā)現的第二種類型的雜二萜，其中，scopariusicide A表現了一定的免疫抑制活性。生源途徑上，該類化合物是對映-克羅登烷與對香豆酸-1-辛烯-3-酯通過分子間[2 + 2]光反應以頭頭相對的形式形成。為了驗證化合物scopariusicide A的絕對構型、探尋構建這類不對稱環(huán)丁烷衍生物的合成策略以及發(fā)現更多的具有免疫抑制活性的類似物，研究人員以該類分子可能的前體化合物3作為起始原料開展了其半合成及其結構修飾研究。通過長期的探索，發(fā)現分子間[2 + 2]光反應和鈀催化C-H活化相結合這一策略能成功用于構建這類完全不對稱的四元環(huán)衍生物。在scopariusicide A的半合成路線中，主要涉及了三個關鍵反應，包括前體化合物與丙烯酸甲酯通過分子間[2 + 2]光反應構建四元環(huán)、鈀催化C-H活化從而在碳基β位引入芳香基團以及強堿作用下羧基構型的翻轉。同時，研究人員還將該策略運用到類天然產物的合成中，并得到了一系列具有更好生物活性的scopariusicides類似物。該研究為免疫抑制劑的開發(fā)提供了新的分子模型，同時，為構建完全不對稱四元環(huán)衍生物提供了重要參考。 

　　本研究成果以“Scopariusicides, Novel Unsymmetrical Cyclobutanes: Structural Elucidation and Concise Synthesis by a Combination of Intermolecular [2 + 2] Cycloaddition and C-H Functionalization”為題在線發(fā)表于Organic Letters上（http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.orglett.5b03079），同時入選了“ACS Editors' Choice”。該研究得到國家自然科學基金項目（U1302223，21322204, 81172939和21402213），植物化學與西部植物資源持續(xù)利用國家重點實驗室開放課題以及中國科學院“西部之光”項目的支持。 

　　雜二萜 Scopariusicide A 的半合成研究