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　　五味子降三萜（Schinortriterpenoids，SNTs）為五味子科植物特有的次生代謝產(chǎn)物，因其結(jié)構(gòu)復(fù)雜且骨架類型豐富，在近十年來，該類化合物引起了國內(nèi)外天然產(chǎn)物化學(xué)、有機(jī)合成及量子化學(xué)研究者的極大興趣。 

　　普諾·白瑪?shù)ぴ鲅芯拷M對于采于怒江狹葉五味子的研究始于2008年，至此已從中發(fā)現(xiàn)一系列結(jié)構(gòu)新穎的五味子降三萜類化合物，如schilancidilactones A和B (Tetrahedron Lett. 2009, 50, 5962-5964), schilancitrilactones A-C (Org. Lett. 2012, 14, 1286-1289)，lancolides A-D (Org. Lett. 2013, 15, 5068-5071)，lancifonins E 和 F (Org. Lett. 2014, 16, 1370-1373)，以及lancolide E (Org. Lett. 2016, 18, 100-103)。在對該種植物五味子降三萜的進(jìn)一步研究中，基于課題組長期所建立的五味子降三萜類化合物庫及LC-UV指導(dǎo)分離的策略，從中又發(fā)現(xiàn)了10個具有Lancischiartanes骨架的五味子降三萜（1-10），其中，化合物1為首個3-Norlancischiartane-type的SNTs，且C-1和C-10位發(fā)生了構(gòu)型翻轉(zhuǎn)；運用量子化學(xué)化學(xué)位移計算，研究組糾正了臺灣學(xué)者沈雅敬教授報道的arisanlactone A（J. Nat. Prod. 2010, 73, 1228-1233.）結(jié)構(gòu)中側(cè)鏈C-13，C-17以及C-20位的構(gòu)型（2），并通過單晶X衍射方法進(jìn)一步證實了該結(jié)論。 

　　因所發(fā)現(xiàn)的該類化合物側(cè)鏈具有α,β,γ,δ-不飽和-γ-內(nèi)酯發(fā)色團(tuán)，且與C-20手性中心相鄰，因而以往常所采用的電子圓二色譜（ECD）經(jīng)驗規(guī)則來確定C-20位絕對構(gòu)型，即當(dāng)ECD圖譜在275 nm附近為正Cotton效應(yīng)時，C-20位為S構(gòu)型，負(fù)Cotton則為R構(gòu)型。絕大部分五味子降三萜均適用于該經(jīng)驗規(guī)則，而在此研究中少部分化合物（6-8）則在275 nm附近呈現(xiàn)出異常的Cotton效應(yīng)。研究組通過單晶衍射及ECD計算證實了化合物6-8的C-20位為S構(gòu)型，并推測在化合物6-8中，由于B環(huán)出現(xiàn)了α,β-不飽和-γ-內(nèi)酯發(fā)色團(tuán)并與側(cè)鏈發(fā)色團(tuán)發(fā)生相互作用，從而產(chǎn)生了異常的ECD圖譜。研究組選取化合物7，通過躍遷分析、分子軌道分析、相差圖譜（Difference spectrum）分析等方法，證實了其B環(huán)發(fā)色團(tuán)與側(cè)鏈發(fā)色團(tuán)之間存在非簡并激子耦合作用（Nondegenerate exciton coupling，NDEC），從而導(dǎo)致了ECD圖譜Cotton效應(yīng)的異常。 

　　電子圓二色譜無疑是天然產(chǎn)物絕對構(gòu)型確定的重要手段，同時，其不合理使用，如簡單地通過經(jīng)驗比較而忽略分子本身的復(fù)雜性（如發(fā)色團(tuán)間的相互作用、構(gòu)象的復(fù)雜性以及官能團(tuán)取代等），往往導(dǎo)致得出錯誤結(jié)論。ECD經(jīng)驗規(guī)則往往只適用于簡單的分子體系，且其普遍適用性受到很多因素的影響，如此研究中所涉及的NDEC以及烯丙位取代等，而這些因素常常又被簡單忽略?？梢哉f，ECD圖譜經(jīng)驗對比是構(gòu)型鑒定錯誤的重要原因。天然產(chǎn)物中的多發(fā)色團(tuán)現(xiàn)象尤為普遍，因而，在以上研究的基礎(chǔ)上，本課題組正在對五味子科植物中較為常見的一類環(huán)阿爾廷型三萜，即3,4:9,10-disecocycloartanes的結(jié)構(gòu)進(jìn)行重新驗證，該類結(jié)構(gòu)普遍存在多個發(fā)色團(tuán)，且多使用ECD經(jīng)驗規(guī)則確定C-22位構(gòu)型，然而所使用的經(jīng)驗規(guī)則極不統(tǒng)一，甚至相互矛盾，發(fā)色團(tuán)之間的相互作用大都被忽略。綜上，此研究強調(diào)了，對于復(fù)雜天然產(chǎn)物的構(gòu)型確證，應(yīng)盡量使用多種手段，考慮多因素，應(yīng)避免僅僅依靠經(jīng)驗規(guī)則。 

　　以上研究的部分結(jié)果以“Schinortriterpenoids with Identical Configuration but Distinct ECD Spectra Generated by Nondegenerate Exciton Coupling”為題發(fā)表于Organic Letters雜志（DOI: 10.1021/acs.orglett.8b00149；），石一鳴博士和胡坤博士研究生為該論文的并列第一作者，同時該工作得到了意大利比薩大學(xué)Gennaro Pescitelli教授的極大支持與幫助。該研究得到國家自然科學(xué)基金項目（81373290，21322204和81673329）的支持。 

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圖-1 狹葉五味子中發(fā)現(xiàn)了10個Lancischiartanes型SNTs及NDEC現(xiàn)象

　　（責(zé)任編輯：李雪）