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　　百部生物堿因其具有重要生物活性和復(fù)雜的化學(xué)結(jié)構(gòu)，尤其是在多環(huán)骨架中存在許多難以控制的手性中心，成為天然產(chǎn)物合成中具有很大挑戰(zhàn)性目標(biāo)分子。已有百部堿全合成研究文獻(xiàn)中，消旋體的合成研究占多數(shù)，在為數(shù)不多的不對稱合成中使用手性原料（通常是氨基酸）仍為常規(guī)手段，故發(fā)展催化不對稱的合成新策略新方法對解決百部堿全合成具有重要意義。Bisdehydrotuberostemonine型百部堿最早被發(fā)現(xiàn)于上世紀(jì)60年代，由于結(jié)構(gòu)獨(dú)特，除了具備百部堿多手性的合成難點(diǎn)外，在五環(huán)骨架中含有一個多取代的吡咯環(huán)，很大程度增加了合成挑戰(zhàn)性。截至目前，關(guān)于此類bisdehydrotuberostemonine百部堿僅有美國著名化學(xué)家Wipf 在2005年報道的一篇文獻(xiàn)，從Cbz-L-絡(luò)氨酸出發(fā)，經(jīng)過27步先合成tuberostemonine中間體，再用氧化銀，將tuberostemonine低效率氧化得到bisdehydrotuberostemonine，共28步，總產(chǎn)率0.3％完成了其全合成。 

　　最近中國科學(xué)院昆明植物研究所天然產(chǎn)物合成化學(xué)團(tuán)隊楊玉榮課題組研究人員在近年利用銥催化烯丙基化發(fā)展出新合成方法的研究基礎(chǔ)上（代表性方法學(xué)研究如，OL. 2021, 23, 1086; OL. 2019, 21, 2449; OL. 2019, 21, 840; OL. 2018, 20, 8035; CC. 2015, 51, 17471），巧妙地將Carreira 的“銥/胺雙元催化的醛不對稱烯丙基化”和Krische的“銥催化的2-（烷氧基羰基）烯丙基化”有機(jī)結(jié)合，首次將這些先進(jìn)的方法創(chuàng)造性地大膽運(yùn)用在吡咯取代醇的不對稱醛烯丙基化的立體發(fā)散合成（stereodivergent）, 然后對新生成的醛進(jìn)行了一步高效的Krische反應(yīng)，直接得到手性控制的5元內(nèi)酯，為這些結(jié)構(gòu)復(fù)雜生物堿的手性精準(zhǔn)控制合成發(fā)展了新穎高效的合成策略。 

　　作者從廉價的5-甲?；?/span>-1H-吡咯-2-羧酸甲酯出發(fā)，三次創(chuàng)造性運(yùn)用Ir催化不對稱烯丙基化，同時結(jié)合Ru和Pd過渡金屬催化反應(yīng)，僅用12或13步，全程無使用任何保護(hù)基，簡潔高效地實現(xiàn)了三個bisdehydrotuberostemonine型百部堿的不對稱全合成。其中bisdehydrotuberostemonine D和E為首次合成，值得注意的是，研究人員糾正此前報道的bisdehydrotuberostemonine E錯誤結(jié)構(gòu)，并對吡咯百部堿的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的原因進(jìn)行了闡明。 

　　 楊玉榮研究組長期從事天然產(chǎn)物全合成研究，近年來在著名化學(xué)國際刊物JACS《美國化學(xué)會志》、ACIE《德國應(yīng)用化學(xué)》和OL《有機(jī)快報》報道了多篇關(guān)于復(fù)雜生物堿全合成的重要工作（如JACS. 2016, 138, 2560；ACIE. 2016, 55, 4044；JACS. 2017, 139, 3364；OL. 2017, 19, 6460；OL. 2018, 20, 4575；OL. 2019, 21, 8485；OL. 2020, 22, 4489；OL. 2021, 23, 2731；OL. 2021, 23, 7972等），引起了國內(nèi)外學(xué)術(shù)界的關(guān)注。

　　該研究成果以題為“Ir-Catalyzed Asymmetric Total Syntheses of Bisdehydrotuberostemonine D, Putative Bisdehydrotuberostemonine E and Structural Revision of the Latter”在國際著名刊物JACS《美國化學(xué)會志》上在線發(fā)表, 中科院昆明植物研究所研究生鄧屹、梁簫副研究員和韋堃副研究員為該論文的共同第一作者，楊玉榮研究員為通訊作者。該研究工作得到國家自然科學(xué)基金面上項目（ 21971249和22171274），中國科學(xué)院前沿局（QYZDB-SSW-SMC026 和 ZDBS-LY-SM030）的資助。 

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